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   要:就毛皮甲醛去除及新材料的应用在以下几个方面进行了系统的介绍:毛皮中甲醛主要来源;毛皮中甲醛去除方法;毛皮中甲醛去除新材料;毛皮中甲醛去除新工艺;并以羊皮中甲醛去除工艺为例,进行说明。

  词:毛皮;甲醛去除;工艺

 

Fur removal of formaldehyde new materials

Beijing HengPu Science & Technology Co. Ltd., Beijing China

Abstract: Fur formaldehyde removal and the application of new materials in the following several aspects of the system is introduced: fur main source of formaldehyde; Fur formaldehyde removal methods; Fur formaldehyde removal of new materials; New technology of fur formaldehyde removal; As a case study of sheepskin formaldehyde removal process.

Key words: fur;removal of formaldehyde;technology

                     

引言

    甲醛,化学式为HCHO,在室温下是无色气体,有刺激性气味 。易溶于水、醇和醚等有机溶剂,是近代化学工业上非常重要的有机合成原料 。甲醛是生产树脂 、塑料、橡胶 、人造纤维 、炸药 、涂料 、染料和药品等的生产原料,鞣制皮革时常用甲醛作为防腐剂和脱臭剂,造纸、纺织工业用作漂白剂等 。                         

    甲醛广泛应用于各个行业领域,其毒性不容忽视 甲醛是公认的变态反应原,也是潜在的强致突变物之一,被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质 。长期接触低浓度的甲醛时,会引起呼吸道疾病 。浓度较高时,甲醛分子与蛋白质分子发生交联 、凝固,从而引起人体免疫力下降,严重者还会引起细胞核基因突变、DNA蛋白质交联和DNA与单键交联及抵制 DNA 损伤的修复等 。

    毛皮及其制品是我国传统出口产品,我国毛皮资源量在世界上占主导地位。随着人们环保意识及绿色消费意识的增强,许多国家对毛皮产品中的甲醛限量制定了一系列标准 。为了避免毛皮制品中甲醛对人体的危害和进出口时技术性贸易壁垒问题,我们需严格控制毛皮制品中的甲醛的含量。本文主要对毛皮甲醛来源及其去除方法进行了综述,同时探讨了毛皮甲醛捕获剂的发展趋势   

1 毛皮中甲醛的主要来源

由于甲醛的多功能性以及优良的性价比,使其在许多工业领域中得到应用。在毛皮中,甲醛是一种有效的交联剂,其作用是其它醛类物质所不及的,甲醛作为毛皮化学品合成的一种主要原材料,在短时间内也很难被代替。在毛皮中,除了毛皮专用化学品的合成之外,由于甲醛价格低廉,且得到的毛皮质量较高,其至今还有时作为鞣剂使用。这也导致了某些毛皮制品中甲醛含量较高。                     

1.1 预处理                                  

    鞣制以前所使用的防腐剂和杀菌剂中都可能含有甲醛,这是蓝湿革中检测出甲醛的原因;蓝湿革预鞣材料,通常含有游离甲醛或因时间关系而释放出游离甲醛,比如噁唑烷、膦盐鞣剂等,使毛皮中甲醛含量增加。                   

1.2 鞣制与复鞣                                

   含醛鞣剂的使用是鞣制与复鞣工序中甲醛的主要来源之一,如醛鞣剂、氨基树脂类鞣剂和芳香族合成鞣剂。甲醛鞣剂、改性戊二醛鞣剂、噁唑烷鞣剂和有机膦鞣剂属于醛鞣剂或醛的衍生物鞣剂。在氨基树脂类鞣剂和芳香族鞣剂的合成过程中,甲醛常作为缩合剂,是这类产品的主要原料之一。醛鞣工艺主要是基于胶原分子上的氨基或亚氨基与甲醛分子上的羰基发生亲核加成反应而达到交联作用。然而此化学反应一般是可逆的,在一定的条件下会重新释放出甲醛。探究了几种典型复鞣剂对毛皮中甲醛含量的影响。结果表明随着复鞣剂用量的增加,毛皮中甲醛含量不断上升。所用氨基树脂复鞣剂用量为2% 时,毛皮中甲醛含量已超出我国规定的直接与皮肤接触的毛皮制品中甲醛残留的标准;所用的醛类复鞣剂和芳香族鞣剂用量低于 4% 时,符合该标准规定。

在毛皮鞣制中,甲醛作为一种常用的鞣剂,目前还有一定的应用。甲醛鞣后的毛皮,毛被洁白、皮板柔软,同时具有耐碱 、耐氧化剂的作用,成本较低 。由于鞣制中甲醛的加入,鞣制后毛皮中的甲醛含量已远远超出欧盟标准和我国生态皮革要求。此外,甲醛—铝结合鞣、甲醛—油结合鞣、甲醛—合成鞣剂结合鞣的使用也是产生甲醛的主要原因。

    鞣制时所使用的合成单宁,游离甲醛含量较高。甲醛是制备合成单宁的一种原材料,它是一种反应活性很高的物质,如果它与其他组分未完全发生反应,那么在最终产品中就会有游离甲醛。

除了鞣剂与复鞣剂会对毛皮中甲醛含量产生影响之外,含醛加脂剂、改性蛋白填料等化工材料在储藏和使用过程中也会因为温度、pH 、水分的影响发生结构降解而缓慢释放出游离的甲醛,增加毛皮中甲醛含量。

1.3羊剪绒毛皮的烫毛、直毛

羊剪绒直毛的目的是使弯曲的毛向同一方向伸长和变直,使毛被获得良好的丝光感。直毛过程中产生的角蛋白的β—折叠结构是一种不稳定的结构,在失去外力以后,角蛋白自发恢复到α—螺旋结构。所以当通过熨伸使毛伸直以后,还需将伸直状态的毛固定下来,使之不再变形 。最常用的也是目前固定效果最好的固定剂是甲醛。 甲醛能在断裂的双硫键以及自由氨基间生成新的交联键,使毛伸直状态得以固定。而甲醛在高温下可挥发,挥发气体有强烈的刺激味,对人体危害极大,所以低醛或无醛固定才是发展的方向 。

2 毛皮中甲醛的去除方法

    随着人们生活水平不断提高,汽车、制鞋、服装及家具制造商,纷纷对毛皮中甲醛的限量提出了要求,这同样也是我国生态毛皮的要求。甲醛由于低廉的价格和良好的性能,在毛皮生产过程中不可能被完全摒弃,因此减少甚至清除游离甲醛是毛皮行业亟待解决的问题之一。  

2.1 机械操作                                 

从原料皮到成品需要经过许多复杂的化学处理和机械处理,每一道工序都有相应的技术要求和操作条件,这些工序直接影响到产品的质量。刘显奎提出:调整机械操作如水洗、干燥操作;加强机械操作,例如强烈的水洗、高的干燥温度、增加转鼓容量或者增加旋转速度等,均可减少毛皮中的甲醛含量。

周文科利用在极端条件下,模拟水对毛皮的作用。研究得出,水分子的运动以及高温环境均会促使毛皮中与胶原蛋白结合的甲醛因化学键断裂而被释放出来。毛皮在空气中自然放置甲醛含量变化并不显著,而经过水浸泡之后,甲醛释放量大幅提升。因此水洗及高温操作均可以减少甲醛含量。                   

 

2.2 甲醛去除新材料                               

    使用甲醛捕获剂是目前使用最为广泛、研究最多的去除毛皮中甲醛的方法。甲醛捕获剂能与甲醛以化学键的形式结合,生成另外一种稳定的化合物,从而减少毛皮中的甲醛含量。甲醛捕获剂种类很多,主要包括氨或氨基衍生物、强氧化性物质、含α-氢的化合物、多孔无机填料及单宁、淀粉、酪素或其他天然物质等。                            

2012年,环保裘皮化料专业制造商北京恒普科技有限责任公司开发了一种新型甲醛去除新材料—凯斯?除醛剂DR10min内可以使低浓度甲醛降解到世界卫生组织所要求的标准以下,在90min内可以使甲醛浓度降为零。Rita Kakkar 等对甲醛在纳米氧化镁上的吸收进行了研究。Lam等通过离子注入的方式将Cr离子掺杂到TiO2薄膜上, 也实现了在可见光下对甲醛的氧化脱除,当可见光强3 mW/cm2 时,甲醛降解率18%

周永香等通过将含酰胺基单体和乙烯基类单体在一定条件下共聚合,合成一种多氨基两亲性共聚物,用该共聚物处理甲醛鞣毛皮,使其长期固定在毛皮产品中,捕获在穿用过程中释放出的甲醛。该捕获剂对游离甲醛捕获率约为30% ,优于传统工艺中的捕获效果,对毛被无副作用,使皮板丰满性略有提高。周永香等还发现将小分子游离甲醛清除剂与大分子捕获剂按科学方法复配,用于毛皮产品的后处理效果更好。

强西怀等以二乙胺和丙烯酸甲酯为原料,采用发散法合成了聚酰胺-胺型树枝状化合物PAMAM,并将其作为一种游离甲醛捕获剂用于皮革及生产工艺中,当该甲醛捕获剂加入量为6% 时,可将革样中的游离甲醛含量减少50%以上。2011年王亚平以二乙烯三胺和丁二酸酐为单体,四氢呋喃为溶剂,合成一种端氨基超支化聚酰胺-胺皮革游离甲醛捕获剂,当其加入量为皮质量的4% 时,最终能将皮革中的甲醛含量由约560 mg/kg降低至280 mg/kg,且对皮革具有良好的助染效果。

以有机膦鞣革屑为原料,采用碱-酶两步法提取胶原蛋白,制备胶原蛋白类除醛剂。当所提取的胶原多肽溶液的用量为80 mL/m3时,甲醛去除率可达81% 。随后任龙芳等人以膦鞣革屑中提取的胶原蛋白(CPPL)为原料,乙二胺为氨基供给体,水溶性碳二亚胺为脱水剂,合成了氨基化胶原蛋白(EAC)。除此之外采用二乙烯三胺对胶原蛋白的羧基进行改性,分别采用溶剂法与真空法合成改性氨基化胶原蛋白(DAC)。将CPPL及其改性产物EACDAC用于皮革的甲醛去除实验中,发现它们都具有一定的除醛作用。当CPPL 用量为5% ,作用时间为2h时,甲醛去除率可达到40% ;而经改性后,EACDAC 的用量仅为3% ,作用时间为1.5 h时,其甲醛去除率从40%增加到55% ,而且对皮革具有一定的增厚效应,改性产物中氨基含量的多少与除醛效果正相关。

2.3 其他方法

     降低皮革和毛皮中甲醛含量除了调整、加强机械操作,使用甲醛捕获剂,还可以采用以下方法:(1)改变释放甲醛的产品,特别是树脂鞣剂和游离甲醛的固定剂。从原材料上控制甲醛含量,在不影响产品质量的前提下,寻找更加环保、无污染的化工材料作为替代品;(2)加入植物鞣剂。缩合和水解类栲胶对甲醛有捕捉作用,如落叶松、坚木、杨梅等缩合类栲胶的捕捉效果较好,水解类栲胶中的栗木也有一定的捕捉作用。植物鞣剂可清除甲醛,但其清除效果仍然不足,将其配合甲醛捕获剂使用效果更佳;(3)添加合成鞣剂。在毛皮鞣制中用带有醛基的合成鞣剂来代替甲醛也可减少甲醛的用量,从而降低毛皮中甲醛含量。某些合成鞣剂在合成的过程中用甲醛作为原材料进行合成,利用甲醛的高反应活性与其他组分发生较完全的反应,从而使得合成出来的产品中游离甲醛含量低而又可达到与甲醛相似的鞣制效果。    

3展望                             

现如今皮革和毛皮生产过程中,部分工序及所用化学品并不能完全脱离甲醛,而各国对成品中甲醛限量要求越来越高,因此寻找一种能有效去除皮革和毛皮中游离甲醛的方法迫在眉睫。机械操作、采用环保型的化学品仅能在一定程度上降低甲醛含量,并不能保证产品的质量,也很难使其达到国标对甲醛含量的要求。甲醛捕获剂的使用可以在不改变工艺及用料的基础上大幅度捕获皮革和毛皮中游离的甲醛,是去除皮革和毛皮中游离甲醛最有效可行的方法。今后甲醛捕获剂发展的方向是制备出甲醛捕获率高、不会带来二次污染,且添加以后有较好的稳定性,不影响皮革和毛皮性能的绿色环保的新型捕获剂。相信随着科研的不断发展与进步,甲醛含量超标并不再是皮革和毛皮行业面临的问题与挑战。                                 

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